Termodinámica 1.1

 7.3.1. Cambio de disponibilidad de energía (energía) de un sistema.

Es la cantidad de energía que el individuo (o el atleta) tiene para llevar a cabo las funciones del organismo después de sustraer la energía que se utiliza en el ejercicio.

Pero, existen dos formas posibles de transferir energía entre cuerpos: De forma mecánica, mediante la realización de un TRABAJO MECÁNICO. De forma térmica, mediante lo que se llama CALOR.

7.4. Transferencia de energía por calor, trabajo y masa.

La exergía al igual que la energía, puede transferirse hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y flujo másico. Esta transferencia es reconocida en la frontera del sistema cuando la exergía la cruza, por lo que se representa como perdida o ganada por un sistema. Las únicas dos formas de interacción de exergía asociadas con una masa fija o sistema cerrado son las transferencias de calor y de trabajo.

Transferencia de exergía por Calor, Q

El calor es una forma de energía desorganizada y sólo una porción de él puede convertirse en trabajo, que es una forma de energía organizada. Es posible producir trabajo a partir de calor a una temperatura superior a la temperatura ambiente, transfiriéndolo a una máquina térmica que rechaza hacia el ambiente el calor de desperdicio.

Esta relación da la trasferencia de exergía que acompaña la transferencia de calor de Q siempre que T sea mayor o menor que To.

Cuando T > To, aumenta la exergía y la transferencia de calor disminuye.

Cuando T< To, disminuye la exergía y la transferencia de calor aumenta.

Cuando T= To, la exergía transferida debido al calor es cero.

Observe que la transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperatura es irreversible, y como resultado genera una entropía. La generación de entropía siempre está acompañada por la destrucción de la exergía.

Transferencia de exergía por Trabajo, W

La exergía es el potencial de trabajo útil, y la transferencia de exergía por trabajo puede expresarse simplemente como:

En el caso de un sistema que involucra trabajo de frontera, como un dispositivo cilindro-émbolo, el trabajo realizado para empujar el aire atmosférico durante la expansión no puede transferirse, entonces debe retirarse.

Transferencia de exergía por Masa, m

La masa contiene exergía, así como energía y entropía; las tasas que proporcionan transportación de exergía hacia dentro o fuera del sistema son proporcionales al flujo másico.

El flujo másico es un mecanismo para transportar exergía, entropía y energía dentro o fuera de un sistema

·         Observe que la transferencia de calor por calor Xcalor, es cero para los sistemas adiabáticos

·         La transferencia de exergía por masa Xmasa, es cero para los sistemas que no involucran flujo másico a través de la frontera.

·         La transferencia de exergía total es cero para los sistemas aislados puesto que no involucran transferencia de calor, trabajo y masa.

7.5. El principio de disminución de energía.

El principio de energía mínima es esencialmente segunda ley de la termodinámica. Declara que, para un sistema cerrado, con parámetros externos constantes y entropía, la energía interna disminuirá y su valor será cercano al mínimo en el equilibrio.

7.6. Balance de energía.

Es un conjunto de relaciones de equilibrio que cuantifica los fluidos del proceso de producción, intercambio, transformación y consumo final de energía, expresados en una unidad común Peta Joules (PJ), en un periodo anual dentro de un territorio estatal, municipal o regional.

7.7. Relaciones de Maxwell.

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas que se derivan del teorema de Clairaut (también conocido como teorema de Schwarz o teorema de la igualdad de las derivadas cruzadas o segundas derivadas) y de las definiciones de los potenciales termodinámicos (ecuación constitutiva asociada a un sistema termodinámico que tiene dimensiones de energía potencial). Estas relaciones se denominan así por el físico del siglo XIX James Clerk Maxwell.

La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre las segundas derivadas para funciones continuas. A partir del hecho que el orden de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante (teorema de Schwarz). En el caso de relaciones de Maxwell, la función a considerar es un potencial termodinámico x_i y x_j es dos variables naturales diferentes para ese potencial:

7.8. La ecuación de Clapeyron.

En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase discontinua entre dos fases de materia de un mono constituyente.

En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

donde  es la pendiente de dicha curva,  es el calor latente o entalpía del cambio de fase y  es la variación de volumen específico.

7.9. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y Cp

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes.

Cambios en la energía interna

 Elija la energía como una función de T y v; esto es, u = u(T, v) y tome su diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T ds - P dv, donde al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones y al utilizar la tercera relación de Maxwell se obtiene

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía

La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Luego se elige la entropía como una función de T y P, esto es, s = s(T, P), y tome su diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds + v dP y al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones anteriores. Al utilizar la cuarta relación de Maxwell y sustituir en la ecuación, se llega a la relación deseada para dh:

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o bien, h2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía h = u + Pv:

7.10. El coeficiente Joule – Thomson.

El coeficiente de Joule-Thomson se define como la variación de T con P a H constante (ecuación 5). Para poder determinar el valor de μJT, sería entonces necesario diseñar un experimento en el que se midiera la temperatura del sistema mientras que su presión varía a H constante.

El modelo matemático de la Primera Ley de la Termodinámica acoplado a un volumen de control (dispositivo de estrangulamiento) con una entrada y una salida, se llega a la conclusión de que la entalpia a la entrada es la misma que a la salida.

7.11. Cambios de energía interna, entalpía y entropía de gases reales.

Un cambio en la energía interna de un sistema puede modificar la energía potencial o la energía cinética de las partículas: Si cambia la energía potencial, se habla de cambio de estado. Si cambia la energía cinética, se habla de cambio de temperatura.

La entalpía de un gas real, en general, depende de la presión y de la temperatura. Por ello, el cambio de entalpía de un gas real durante un proceso puede calcularse a partir de la relación general para dh

 

donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y temperaturas del gas en los estados inicial y final, respectivamente. Para un proceso isotérmico, dt= 0 y el primer término se elimina. Para un proceso a presión constante, dP= 0 y el segundo término desaparece.

La presión P0 puede elegirse para que sea muy baja o cero, de manera que el gas se trate como un gas ideal durante el proceso de P0 =constante. Utilizando un superíndice asterisco (*), para denotar un estado de gas ideal, es posible expresar el cambio de entalpía de un gas real durante el proceso 1-2 como

Donde 

 

La diferencia entre h y h* recibe el nombre de desviación de entalpía y representa la variación de la entalpía de un gas con la presión a una temperatura fija. Para calcular la desviación de entalpía es necesario conocer el comportamiento P-v-T del gas. Si se carece de esa información, se debe usar la relación Pv = ZRT, donde Z es el factor de compresibilidad. Si se sustituye v = ZRT/P y se simplifica la ecuación se puede escribir la desviación de entalpía a cualquier temperatura T y presión P como

  

La ecuación anterior se generaliza expresándola en términos de las coordenadas reducidas, empleando T = TcrTr y P=PcrPr. Luego de algunos arreglos, la desviación de entalpía se expresa en una forma adimensional como:

 

Donde Zh es el factor de desviación de entalpía. La integral en la ecuación anterior se resuelve gráfica o numéricamente con datos de la carta de compresibilidad para diversos valores de PR y TR.